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聚磷酸銨:具有潛力的“磷明星”

發布時間:2017-05-22 點擊:

1、APP簡介

聚磷酸銨(簡稱APP,ammoniumpolyphosphate),是一種低N高P的聚磷酸鹽,pH為近中性,其化學通式為(NH4)n+2PnO3n+1。按聚合度大小,APP可分為低聚、中聚和高聚三種;聚合度越高,水溶性越小。通常,當n<20為水溶性,n>20為水不溶性(如表1)。

表1  水溶性與水不溶性聚銨的技術指標


目前,APP已作為一種新型肥料進入化肥領域,常常用作配制高濃度液體復合肥料的基礎磷肥。固體聚磷酸銨產品一般由41%正磷酸鹽,54%焦磷酸鹽(P2O74-),4%三聚磷酸鹽(P3O105-)與1%的四聚及四聚以上的多聚磷酸鹽組成。液體聚磷酸銨產品一般比顆粒產品含更高的三聚磷酸鹽與磷酸根離子,但是組分是變化的,常用的范圍是30-40%正磷酸鹽,50-55%焦磷酸鹽,以及一部分三聚磷酸鹽與四聚磷酸鹽。國外常用液體APP配比有:8-24-0,10-34-0,11-37-0,11-44-0,8-28-0等(如表2),固體為12-57-0。

表2  各種配比液體APP的性狀

       注:11-44-0配方在0℃不穩定。

2、APP發展簡史

1820年,Gay-Lussac奠定了磷酸銨在阻燃劑方面應用的理論基礎。

1892年,Tammann發現了水不溶性高分子量APP。

20世紀50年代末,最先由美國田納西流域管理局(TVA)向世人引入APP。

1965年,美國孟山都公司首先開發成功,將低聚磷酸銨進行工業化生產。

1965年,Frazier.A.W.等由聚磷酸氨化制得結晶型長鏈APP。

1969年,shen.C.Y.等提出不同制備方法可以制備I~V型結構的APP。

1976年,Waerstad.K.R等提出不同晶型在340~350℃下加熱可以得到VI型結構APP。

20世紀70年代,日本、前蘇聯等國開始大量生產低聚磷酸銨,并用于農業肥料應用。

20世紀80年代,我國聚磷酸銨的研制與生產起步。

1985年,上?;ぱ芯吭洪_始進行磷酸脲及其衍生物—尿素多磷酸銨的研究。


3、APP作為肥料的發展情況與優勢

近年來,APP逐漸進入液體肥料的生產領域,特別在美國和歐洲等發達國家已得到廣泛的應用。美國在20世紀60年代開發肥料用途的APP,在管式反應器中采用熱法/濕法使聚磷酸在高溫下與氨氣反應,生產聚磷酸銨溶液,品級10-34-0用濕法生產,品級11-37-0用熱法生產。


圖1  液體APP(10-34-0,11-37-0)

美國現有130家工廠生產農用APP,年產量達200萬噸,其它國家還有比利時、法國、俄羅斯等。這些基礎液肥可與氮溶液、鉀肥混合生產液體復混肥。但目前,我國專業生產聚磷酸銨肥料的企業尚少,其性狀、組成及生產方法尚存在爭議,在產品質量、數量和應用范圍都存在較大的差距。

圖2  國內外APP生產情況對比

APP是水溶肥料發展的一項重要磷原料,其具備了以下幾點優勢:

(1)磷養分含量高,pH值近中性,作物使用安全系數高。

(2)溶解度大,可配置磷含量較高的液體肥料;結晶溫度較低,生產使用方便。

(3)對金屬離子有螯合作用,可防止溶液中金屬雜質形成沉淀,在液體肥料中添加微量元素,有利于制成高濃度高品質的液體肥料。磷素不易被土壤中的鐵、鈣等金屬離子固定,反而可與土壤中的無效微量元素形成可溶性絡合物而被植物吸收利用。

(4)在土壤中雖然不被植物直接吸收,但可以在土壤中緩慢水解成正磷酸鹽,然后被植物利用,是一種緩溶性長效肥料。

(5)可制成用于農作物葉面噴施的葉面肥。聚磷酸鹽作為肥料,施用量可比正磷酸鹽高3倍,但不會燒傷葉片。其中性溶液可以在葉面上維持幾天,而不會被蒸干或鹽析。

4、APP水解問題

正磷酸鹽可直接被植物吸收利用,但焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽等只有水解為正磷酸鹽后才能被植物吸收利用,水解反應控制著植物對磷的吸收。聚磷酸鹽的水解主要受酶、溫度、pH值、金屬離子等因素的影響。

(1)土壤中的磷酸酶是焦磷酸鹽水解的關鍵酶,磷酸酶能極迅速地催化聚磷酸銨的水解,水解速率比無酶催化快106倍。

(2)溫度是影響聚磷酸銨水解的重要因素,溫度越高,聚磷酸鹽水解越快。相同pH條件下,三聚磷酸銨水解速率比常溫下快27倍;土壤中,聚磷酸鹽不同溫度水解速率:10℃<20℃<30℃。磷酸鹽中P-O-P鏈之間存在斷裂的活化能,溫度每升高5℃,化學應速率增加1倍。

(3)聚磷酸銨的水解受pH值影響,pH值越低,聚磷酸鹽水解得越快。在溫度低于25℃,pH近中性(pH=6.4)時,聚磷酸銨溶液是非常穩定的。在低pH環境中,P-O-P鏈與(H3O)+反應,水解加快。

(4)金屬離子可催化聚磷酸銨水解,水解速率隨金屬離子的活性降低而減?。↘+<Na+<Ca2+<Mg2+<Al3+)。金屬離子能活化聚磷酸鹽中的磷原子,增加反應的活化分子數。


液體肥料是一種省時省力、高效的快速肥料,在國外發達國家已得到廣泛應用。水溶性APP是液體肥料發展中的重要原料,具有螯合、復配、緩釋、不易結晶等優勢,其將在我國液體肥料發展中起重要作用。但在國外,液體肥料多是現配現用,以清液型居多,且pH值近中性,所以聚磷酸銨肥料使用前基本不存在水解。但我國地域遼闊,液體肥料的長途運輸增加了聚磷酸銨的水解,且我國很多肥料都偏酸性,這也造成聚磷酸銨的水解。因此,在發展過程中,需要理性認識,并不斷提高、改進APP水溶性肥料的生產技術,了解APP在我國不同土壤類型中的水解、養分的釋放機制,開發不同功能、劑型的含APP型液體肥料配方,以滿足現代農業生產的需求。

(楊旭)

昆明川金諾化工股份有限公司摘抄 www.cjnphos.om



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